EEM | 刘金平/姜雨琪：设计凝胶电解质实现宽温区、可拉伸、无枝晶锌离子电容器

近日，武汉理工大学刘金平教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“All-Climate Stretchable Dendrite-Free Zn-Ion Hybrid Supercapacitors Enabled by Hydrogel Electrolyte Engineering”的研究型论文。通过同时使用甘油添加剂和冻融技术调节PVA与H₂O的分子间氢键和微观结构，成功制备了抗低温、可拉伸、抗压缩PVA基凝胶电解质，实现了锌离子混合电容器（ZHSC）的全温域应用。

亮点

1. 选择离子嵌入动力学优异的层状δ-MnO₂正极和具有电容特性的活性炭（AC）负极，构筑ZHSC器件。通过调节AC负极的工作电压范围，充分发挥AC的容量，避免锌的沉积；

2. 结合甘油（GL）添加剂和冻融技术设计了“氢键-微结构”双调控的抗低温、可拉伸凝胶电解质；

3. 该电解质在-30 ~ 80^oC的温度下均表现出高离子电导率，可实现Zn²⁺的快速传输，确保ZHSC的全气候应用。

引言

在常见的水系ZHSC中，过量的锌电极的使用易产生枝晶，且反应动力学慢的锌转化反应易导致反应动力学和比容量与电容型电极不匹配，将电容型电极取代锌电极可以有效避免以上问题。此外，选择具有直接且快速离子嵌入的正极材料将进一步减少与电容电极间的反应动力学差异。为了实现水系ZHSC在新兴的柔性和可穿戴电子领域的实际应用，开发可全气候应用的高性能（准）固态ZHSCs十分必要，不仅有望提供高能量密度和高功率密度，而且具备长续航、可适应恶劣气候变化和耐受力好等优势。

文章简读

本文采用AC负极、层状δ-MnO₂正极和抗低温PVA基凝胶电解质，组装成新型柔性锌离子混合电容器（FZHSC）。AC的使用可以避免Zn负极过量及锌枝晶等问题，层间距较大的层状δ-MnO₂正极保证了优异的离子嵌入动力学。此外，通过同时使用GL添加剂和冻融技术调节PVA与H₂O的分子间氢键和微观结构，成功制备抗低温、可拉伸、抗压缩PVA基凝胶电解质，以实现FZHSC的全温域应用。论文所构筑的FZHSC表现出47.86 Wh kg^-1（3.94 mWh cm^-3）的高能量密度， 5.81 kW kg^-1（0.48 W cm^-3）的高功率密度和优异的循环稳定性，同时可以在-30 ~ 80^oC的宽温度范围内稳定工作。本研究为抗低温电解质的设计提供了思路，实现了ZHSC的全气候应用。

图文简介

1. ZHSC简介及电极的电化学性能表征

目前已报道的ZHSC主要有两种，一类是利用高理论比容量的金属锌作为负极，电容型电极（如碳材料）作为正极；另一类是利用电容型电极作为负极，电池型电极作为正极。在第一类ZHSC中，锌负极的枝晶生长是主要问题，特别是在高倍率情况下，抑制锌枝晶尤为重要；同时，锌负极普遍存在自腐蚀和钝化现象，可以导致电极失效，影响ZHSC的使用寿命；再者，Zn的沉积/溶解反应虽然能够提供高比容量，但是其反应动力学缓慢，导致其比容量和动力学与电容型电极不匹配；最后，过量Zn的使用会增加ZHSC器件的总重量，从而降低器件的整体能量密度。第二种类型的ZHSC则避开了上述缺点，选用电容型电极材料作为负极，正极则为可以通过Zn²⁺脱嵌实现储能的电池型电极，这种搭配可以减少正负极之间的比容量差；其次，选择合适的可实现Zn²⁺快速脱嵌的正极材料将会进一步降低正负极之间的动力学差异；最后，通过调整负极的电位窗口，可以避免Zn枝晶的形成。δ-MnO₂具有典型的层状结构，层间距为 ~ 7 Å，具有良好的Zn²⁺存储能力，在Zn²⁺脱嵌过程中，δ-MnO₂经历动力学和热力学稳定的“层到层”结构变化，有利于Zn²⁺的快速存储和电极稳定；通过调节AC负极的工作电压范围，可以充分发挥AC的容量，有效避免锌的沉积。

图1. a. 不同种类ZHSC示意图；b. δ-MnO₂不同电流密度条件下的恒电流充放电（GCD）曲线；c. AC负极在最优电位窗口的GCD曲线；d. δ-MnO₂正极和 AC负极在20 mV s^-1扫速的CV曲线。

2. ZHSC器件的电化学性能

使用具有粘性的凝胶电解质以及设计器件的结构有助于抑制活性材料的溶解和与集流体的分离。构筑的ZHSC综合考虑了正极、负极和电解质设计，同时实现了高能量密度、高功率密度和长循环稳定性。

图2. a. FZHSC示意图；b. FZHSC的CV曲线；c. 凝胶电解质与液态电解质ZHSC器件的倍率性能图；d. ZHSC的质量能量密度/功率密度比较图；e. FZHSC在5 mA cm^-2的循环性能图。

3. ZHSC器件的机械性能

结合实际情况对ZHSC在不同外界条件下的电化学性能进行了研究，体现了ZHSC在柔性电子领域的实际应用潜力。

图3. a. ZHSC在不同状态下的GCD曲线；b. ZHSC在不同弯折角度下的GCD曲线；c. ZHSC在不同状态下的循环性能图；d. 两个ZHSC器件串联和并联条件下的CV曲线和GCD曲线。

4. 凝胶电解质的理化性能

结合GL添加剂和冻融技术设计了“氢键-微结构”双调控的抗低温、可拉伸凝胶电解质（HG-F）。GL的添加改善了PVA凝胶电解质的抗冻性能；冻融法使PVA分子链间相互作用，缠绕形成三维交联结构，并通过范德华键和氢键紧密结合，极大减少游离水分子，使得到的HG-F凝胶电解质在相当宽的温度范围保持稳定。

图4. a. 抗低温凝胶电解质制备示意图；b, c. HG-F的光学照片；d. HG-F和未添加GL的PVA凝胶电解质在不同温度条件下的光学照片；e. HG-F的DSC曲线；f. HG-F、HG-R和未添加GL的HG-F的FTIR图谱。

图5. a. HG-F原始和拉伸状态的光学照片；b. HG-F在-50、30和80^oC的拉伸应力应变曲线；c. HG-F在30^oC原始和挤压状态的光学照片；d. HG-F在-50^oC原始和挤压状态的光学照片；HG-F和HG-R在不同温度条件下的e. EIS曲线和f. 离子电导率。

5. 一体化FAZHSC的电化学性能

所构筑的一体化FZHSC在-30 ~ 80^oC的温度范围内，均可正常充放电和稳定循环，证明其良好的抗低温性能和宽温度范围内的稳定性，且具有良好的可拉伸性。该FZHSC的多功能特性得益于独特的凝胶电解质设计和高柔性电极的共同作用。

图6. a. FZHSC在不同温度条件下的循环性能；b. FZHSC在不同温度条件下的GCD曲线；FZHSC 在c. 室温、d. 冰水、e. 热水中点亮计时器的光学照片；f. FZHSC在拉伸过程中持续点亮计时器的光学照片。

文章链接

Yuqi Jiang, Kun Ma, Meiling Sun*, Yuanyuan Li, Jinping Liu*. All-Climate Stretchable Dendrite-Free Zn-Ion Hybrid Supercapacitors Enabled by Hydrogel Electrolyte Engineering. Energy Environ. Mater. 2022.  DOI: 10.1002/eem2.12357

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12357

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作者简介

姜雨琪博士，现就职于武汉纺织大学化学与化工学院，主要从事多价金属离子储能电极材料及器件的研究。以第一作者在Energy Storage Materials, Energy & Environmental Materials, Advanced Science, Chemical Communications等国际期刊上发表SCI论文7篇，他引800余次，其中2篇论文被选为ESI高被引文章。

刘金平，武汉理工大学首席教授、博士生导师，英国皇家化学学会会士，入选国家级人才计划，湖北省杰青，全球高被引科学家。长期从超级电容器、水系电池和固态电池等研究，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目等10余项；在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、EES等期刊上发表论文200篇，被他引2万次；授权发明专利20项，出版专著（章节）3部。现任澳大利亚国家项目(桂冠教授、未来学者等)评审专家，国家重大研发计划和国家各级科技奖/自然科学基金评审（会评）专家，湖北省科技厅权威专家库高端专家，Energy & Environmental Materials副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑。

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